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【校新聞經緯】黃毅勇教授課題組在精準有機合成領域取得系列重要進展

發布時間:2019.11.26 16:04
   我?;瘜W化工與生命科學學院黃毅勇教授課題組致力于手性含氟雜環化合物的催化不對稱合成方法學研究,針對含三氟甲基多取代四氫吡咯化合物的重要性和合成難題,巧妙設計合成了一類新型含三氟甲基不飽和砜化合物,在完成與硝酮的催化不對稱1,3-偶極環加成反應之后(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1510–1514),繼續將其應用于甲亞胺葉立德的1,3-偶極環加成反應中。采用商業易得(S)-tol-BINAP/Cu(OAc)2配合物作為催化劑,含不同取代基的亞胺酸酯及含氟烷基不飽和砜都可以在此類反應中得到應用。最終,以最高97%產率,大于99:1的非對映選擇性比例(exo:endo)和98:2的對映選擇性比例得到多種含氟烷基手性四氫吡咯化合物。該反應可以擴大至克級反應規模,催化劑用量可以降低至0.5 mol%。尤其重要的是,exo型催化產物經DBU簡單處理后可得到其差向異構體(exo’),實現了非對映發散式合成。該課題組還進一步與我校材料科學與工程國際化示范學院趙焱教授合作,通過密度泛函理論(DFT)和非共價鍵相互作用(NCI)計算方法,對此反應的反應歷程和優勢立體選擇性誘導機制進行了解釋,并提出了可能的反應機理。論文發表在化學領域頂級期刊《Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16637–16643; IF:12.102》,第一作者為博士研究生程豐,黃毅勇教授為第一通訊作者,材料科學與工程國際化示范學院趙焱教授完成了理論計算部分,為共同通訊作者。


  黃毅勇教授課題組還基于目前亞胺與聯烯之間的親核性催化反應體系只涉及兩性離子反應中間體的研究現狀,突破現有反應模式,創新性的提出用噁唑烷酮衍生的聯烯酰亞胺代替聯烯基酯,在叔膦催化劑作用下生成手性雙親電性中間體,最終實現首例聯烯與亞胺、烯胺和酰胺之間的[4 + 1]環加成反應,分別構建了全取代烯胺酮、含全碳手性中心的β-酮亞胺及γ-內酰胺等重要骨架分子,將為發展一系列聯烯酰亞胺與不同類型雙親核試劑的不對稱[4 + n]環加成反應及一些天然產物的簡潔合成奠定重要基礎。論文同樣發表在化學領域頂級期刊《Angew. Chem. Int. Ed. 2019, ASAP, DOI: 10.1002/anie.201912263》,第一作者為碩士研究生曹澤混,黃毅勇教授為唯一通訊作者。


  此外,該課題組還應邀在ELSEVIER數據庫期刊Coordination Chemistry Reviews發表了題為“Recent advances on transition-metal-catalyzed asymmetric tandem reactions with organoboron reagents”的綜述論文(Coordin. Chem. Rev. 2019, 392, 35–48;IF: 13.83)。該論文從有機硼化合物的性質和活化模式,結合不對稱催化和串聯反應策略實現復雜手性化合物的構建,對近幾年研究進展進行了系統介紹,并對其發展趨勢作了展望。論文第一作者為已畢業博士楊星(現為新加坡南洋理工大學博士后研究員),黃毅勇教授為唯一通訊作者。

  以上工作武漢理工大學都為第一或唯一通訊單位,得到了國家自然科學基金面上項目(21573169, 21772151),湖北省自然科學杰出青年基金(2018CFA084)和武漢理工大學等的經費資助。

  通訊員 韓衛 審稿人 謝智中

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